Tecnologie di trattamento delle acque reflue-contenenti cianuro

Il cianuro si riferisce specificamente ai composti con il gruppo -CN o CN-, in cui gli atomi di carbonio e di azoto sono collegati da un triplo legame. Questo triplo legame conferisce al gruppo cianuro una notevole stabilità, consentendogli di esistere come una singola unità nelle tipiche reazioni chimiche. A causa di questa elevata stabilità, molti metodi per il trattamento delle acque reflue contenenti cianuro-non sono ideali in termini di efficienza di degradazione. Studiosi nazionali e internazionali hanno ricercato e sviluppato vari metodi per degradare le acque reflue contenenti cianuro-, compresi metodi naturali, fisici, chimici e biologici. Tuttavia, queste tecnologie si concentrano principalmente sui cianuri separabili liberi o debolmente acidi, mentre le tecnologie per il trattamento dei cianuri fortemente acidi sono relativamente scarse. Inoltre, il prodotto principale di questi processi di trattamento è il cianato e raramente vengono riportate tecnologie in grado di mineralizzare completamente il cianuro in azoto gassoso o nitrati. Sebbene la tossicità del cianato sia ridotta a un-millesimo di quella del cianuro, l'accumulo di grandi quantità di cianato può comunque causare tossicità per l'acqua e far sì che le acque reflue non soddisfino gli standard di scarico. Questo articolo condivide le tecnologie tradizionali ed emergenti per il trattamento delle acque reflue contenenti cianuro-per i professionisti del trattamento delle acque.

Le acque reflue contenenti cianuro- provengono da tre fonti principali: in primo luogo, il processo di produzione del cianuro stesso; in secondo luogo, le industrie che utilizzano il cianuro, come la lisciviazione del cianuro per l'oro, la galvanica e la lavorazione dei metalli; e in terzo luogo, i processi di produzione di altri prodotti chimici, come impianti di fertilizzanti, impianti di gas e cokerie. L'oro e la galvanica sono i due settori che generano la maggior quantità di acque reflue contenenti cianuro. Il processo di estrazione dell’oro più maturo e ampiamente utilizzato al mondo è la cianurazione. Generalmente, il trattamento di una tonnellata di concentrato d'oro genera circa quattro tonnellate di acque reflue contenenti cianuro, con concentrazioni di cianuro comprese tra 50 e 500 mg/l e talvolta anche superiori. Le operazioni di galvanostegia utilizzano soluzioni di galvanica ad alta-concentrazione di cianuro, con concentrazioni di CN- nelle acque reflue della galvanoplastica che raggiungono valori compresi tra 4.000 e 100.000 mg/l. Inoltre, le soluzioni di sale di scarto utilizzate per l'indurimento superficiale dell'acciaio sono anche fonti di concentrazioni estremamente elevate di inquinamento da cianuro, che raggiungono dal 10% al 15%.

1. Degrado naturale

La degradazione naturale del cianuro comporta il trasporto delle acque reflue contenenti cianuro-in un bacino di decantazione. Attraverso una combinazione di processi fisici, chimici e biologici, la concentrazione di cianuro diminuisce gradualmente, mentre gli ioni di metalli pesanti precipitano, trattando infine le acque reflue contenenti cianuro. Questo metodo richiede un grande bacino di decantazione e produce effluenti di scarsa qualità, rendendo difficile il rispetto di politiche ambientali sempre più rigorose. Inoltre, negli ultimi anni, si sono verificati frequentemente in tutto il mondo incidenti legati alla sicurezza e all’ambiente che hanno coinvolto i bacini di decantazione. Nel 2014, il crollo di una diga nella miniera di Poli Hill, nella Columbia britannica centrale, in Canada, ha provocato lo scarico di circa 10 milioni di metri cubi di acque reflue e 4,5 milioni di metri cubi di fanghi nei fiumi a valle. Nel 2016, il crollo di una diga nella miniera Ridl in Kazakistan ha causato perdite di cianuro, inquinando i corsi d’acqua a più di 1.000 chilometri di distanza e attraversando il confine con la Russia. Nel 2019, il crollo di una diga nella miniera di Brumadinho in Brasile ha provocato la fuoriuscita di 12 milioni di metri cubi di acque reflue minerarie, causando 8 chilometri di danni e 250 morti. Pertanto, questa tecnologia è stata in gran parte abbandonata (solo alcuni piccoli impianti la utilizzano ancora).

2. Metodi fisici

I metodi fisici comunemente utilizzati includono principalmente l'adsorbimento e lo scambio ionico.

L'adsorbimento utilizza le forze superficiali dell'adsorbente per attirare il cianuro dalla soluzione all'interfaccia solida dell'adsorbente, ottenendo così la separazione e la rimozione dalle acque reflue. Questa tecnologia è adatta per acque reflue contenenti-concentrazione di cianuro-a bassa. I metodi di adsorbimento sono caratterizzati da basso costo, funzionamento semplice e capacità di riciclare il cianuro; tuttavia, l'adsorbimento richiede un ambiente a pH neutro, la selettività dell'adsorbente è scarsa (potrebbe adsorbire altri componenti nelle acque reflue) e la capacità dell'adsorbente è limitata e richiede una sostituzione frequente. È stato riferito che un impianto di lisciviazione del carbonio nell'Australia occidentale ha condotto un metodo pilota di recupero di-adsorbimento su scala-su sterili di cianuro con concentrazioni di cianuro di rame e di sodio rispettivamente di 85 mg/l e 158 mg/l, utilizzando la resina di adsorbimento V912 sviluppata dall'Istituto francese di ricerca geologica. La capacità di trattamento era di 10 m³/giorno e la concentrazione di cianuro libero (CN-) nell'effluente era inferiore a 0,5 mg/L.

I metodi di scambio ionico utilizzano resine a scambio ionico per adsorbire vari cianuri presenti in forma anionica nelle acque reflue. Questa tecnologia riguarda principalmente i cianuri complessati con metalli, come mostrato nella seguente equazione di reazione.

L'adsorbimento di Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻, ecc., è simile a quello descritto sopra. Gli anioni tiocianato hanno una capacità di adsorbimento sulla resina maggiore rispetto al CN⁻ e vengono adsorbiti più facilmente sulla resina. Sulle resine a scambio anionico fortemente basiche, l'ordine di scambio dei principali anioni nelle acque reflue dell'impianto di cianuro d'oro è il seguente:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Metodi chimici I metodi chimici comunemente utilizzati includono principalmente l'acidificazione, la clorazione alcalina, l'ossidazione dell'aria con anidride solforosa- e l'ossidazione elettrochimica.

L'acidificazione è il metodo di trattamento più comunemente utilizzato nelle miniere d'oro e negli impianti di galvanica al cianuro del mio paese. Innanzitutto, i solidi precipitati vengono filtrati e separati dalle acque reflue contenenti cianuro. Il pH delle acque reflue viene regolato intorno a 2 utilizzando acido solforico. Quindi, viene introdotta aria, provocando la volatilizzazione del cianuro nelle acque reflue come acido cianidrico. Poiché il cianuro è altamente solubile nelle soluzioni alcaline, viene assorbito dalla soluzione alcalina durante il processo di volatilizzazione dell'acido cianidrico, recuperando così il cianuro e riutilizzandolo per l'estrazione del minerale d'oro. Questo metodo è adatto per il trattamento delle acque reflue contenenti cianuro ad alta concentrazione-. Questa tecnologia è adatta al trattamento delle acque reflue contenenti cianuro ad alta concentrazione-e presenta alcuni vantaggi economici. Tuttavia, le attrezzature e il funzionamento sono complessi e l’investimento è elevato. Se il trattamento iniziale è insufficiente, le acque reflue necessitano di un trattamento secondario mediante clorazione o aerazione per soddisfare gli standard di scarico, il che rende il processo troppo lungo e aumenta i costi di trattamento.

Quando un ossidante viene aggiunto alle acque reflue contenenti cianuro, genera ipoclorito in condizioni alcaline. Successivamente, sotto l'azione dell'ipoclorito, il cianuro viene rapidamente ossidato a cloruro di cianogeno (CNCl). Il CNCl è una sostanza altamente tossica, che richiede un pH di reazione maggiore di 11 per garantire la rapida decomposizione del cloruro di cianogeno in un altro cianato meno tossico (come NaCNO), che viene poi ulteriormente ossidato completamente in anidride carbonica e azoto. Contemporaneamente alla rimozione del cianuro, gli ioni metallici nelle acque reflue possono formare precipitati di idrossido in condizioni alcaline.

I metodi di clorazione alcalina sono ulteriormente suddivisi in metodi a una-fase e due-fase. Di seguito è mostrata la reazione del biossido di cloro e del cloro in un processo in un'unica fase per il trattamento delle acque reflue contenenti cianuro.

Nel processo in una-fase, sono necessari 1,04 g di biossido di cloro per rimuovere 1 g di cianuro.

Il primo passaggio del metodo in due-fasi prevede l'utilizzo di un agente ossidante, come cloro o ipoclorito di sodio, in condizioni alcaline (pH maggiore o uguale a 11) per ossidare il cianuro in cianato (il cianato è molto meno tossico del cianuro). La seconda fase prevede l’aggiunta di altro cloro o ipoclorito di sodio, ma questa volta in condizioni di pH più basso (pH 7-8), per ossidare ulteriormente il cianato in anidride carbonica o azoto. Di seguito è mostrata la reazione nel secondo passaggio (il rame nella formula può essere anche altri metalli, come argento o zinco).

La clorazione è un metodo maturo per il trattamento delle acque reflue contenenti cianuro-, con buoni risultati di trattamento e le acque reflue trattate soddisfano gli standard di scarico. Tuttavia, è relativamente complesso da utilizzare, è un metodo di trattamento puramente consumabile e ha costi elevati.

Il metodo di ossidazione dell'aria con anidride solforosa-, noto anche come metodo Inco, è stato sviluppato nel 1982 dalla joint venture statunitense-canadese Inco (successivamente acquisita dal Brasile). Questa tecnologia utilizza una miscela di SO2 e aria come ossidante e rame come catalizzatore, controllando il pH tra 8 e 10 per ossidare selettivamente il cianuro libero e il cianuro debolmente acido-separabile in cianato. Contemporaneamente, il metallo precipita dalla soluzione come idrossido, come mostrato nell'immagine sottostante.

Il metodo di ossidazione dell'aria con anidride solforosa- può raggiungere un tasso di rimozione del cianuro superiore al 99,9% e ridurre i metalli pesanti nell'acqua al di sotto di 1 mg/l. Rispetto al metodo di clorazione alcalina, presenta vantaggi quali attrezzatura semplice, basso investimento e bassi costi dei reagenti, che lo rendono uno dei metodi più comunemente utilizzati. Secondo statistiche incomplete, nei sei anni dal 1984 al 1990, 32 miniere d'oro solo nel Nord America hanno utilizzato questo metodo. La miniera d’oro di Xincheng nello Shandong, nel mio paese, ha utilizzato con successo questo metodo per trattare le acque reflue al cianuro.

I metodi di ossidazione elettrochimica si dividono in ossidazione diretta e ossidazione indiretta. L'ossidazione diretta rimuove il cianuro tramite elettro-ossidazione/elettro-riduzione sulla superficie dell'elettrodo. L'ossidazione indiretta comporta l'ossidazione-riduzione tra l'elettrodo e il mezzo acquoso, generando radicali idrossilici, radicali superossido e idrogeno atomico che agiscono sul cianuro. Questa tecnologia è adatta per il trattamento preliminare delle acque reflue contenenti cianuro ad alta-concentrazione-provenienti da impianti di galvanica, dove le acque reflue trattate richiedono ancora una clorazione secondaria. L'ossidazione elettrochimica è un tipo di metodo di ossidazione avanzato; tecnologie simili includono Fenton e processi Fenton eterogenei.

4. Metodi biologici Sebbene il cianuro sia altamente tossico, alcuni microrganismi lo utilizzano ancora come fonte di azoto e sopravvivono. Questi microrganismi ottengono nutrienti essenziali come carbonio e azoto dal cianuro, come Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus e Alcaligenes. Per alcuni microrganismi, il cianuro è addirittura l’unica fonte di carbonio e azoto. I metodi biologici includono processi a fanghi attivi e filtri biologici (aerazione diretta). Per trattare le acque reflue contenenti-concentrazioni elevate di cianuro-, sono economicamente fattibili processi combinati come l'ossidazione con aria umida-il processo a fanghi attivi o il processo di biodegradazione del perossido di idrogeno-.

1. Miglioramenti nella tecnologia di coagulazione
Gli studi che utilizzano FeSO₄ come coagulante hanno dimostrato che il rapporto molare Fe²⁺/TCN (cianuro totale) è un parametro chiave che determina l'efficacia del trattamento. Quando il rapporto molare Fe²⁺/TCN è pari a circa 2,5, è possibile ottenere una rimozione quasi-completa del TCN dalle acque reflue della cokeria. Una strategia migliorata consiste nel sostituire il coagulante con solfato poliferrico (PFS) in combinazione con un polimero cationico disponibile in commercio (il nome del polimero cationico non è stato fornito nel rapporto). Questo metodo è stato applicato industrialmente trattando una portata di 75 m³/h. Le acque reflue vengono prima sottoposte a trattamento biologico e l'effluente biochimico contiene circa 4,0 mg/l di TCN. Dopo il trattamento di coagulazione, la concentrazione di TCN viene ridotta di circa 20 volte. Un altro miglioramento è la tecnologia dell'elettrocoagulazione (elettrocoagulazione). Questa tecnologia può raggiungere la rimozione completa di 100 mg/L di cianuro libero (fCN) nelle acque reflue miniere simulate, ma non è stata ancora convalidata a livello industriale.

2. Miglioramento degli adsorbenti Studiosi nazionali e internazionali hanno studiato vari materiali che possono essere utilizzati come adsorbenti per le acque reflue contenenti cianuro-, inclusi carbone attivo, idrogel di alginato e resine organometalliche, ma tutti sono ancora in fase di ricerca di laboratorio. Un adsorbente a basso-costo, preparato mediante co-carbonizzazione dei fanghi urbani e dei rifiuti di bambù, può adsorbire simultaneamente TCN e fenolo, con un costo di circa 6 yuan/kg, inferiore a quello del carbone attivo ad alte-prestazioni. Il pH di adsorbimento ottimale per TCN e fenolo è rispettivamente 8,0–10,0 e 8,0; pertanto, a pH 8,0, è possibile ottenere simultaneamente la rimozione dell'80% di TCN e del 70% di fenolo. Tuttavia, anche come seconda unità di trattamento dopo il trattamento biologico, esistono ancora residui di TCN e fenoli che richiedono un ulteriore trattamento avanzato.

3. Miglioramento dei metodi di ossidazione avanzati Secondo quanto riportato in letteratura, un catalizzatore innovativo è un ossido misto Cu-Mn, attivato a 250 gradi sotto atmosfera di argon. In condizioni di laboratorio, questo catalizzatore ha mostrato buone prestazioni nel degradare l'HCN. Il percorso della reazione comprende due reazioni parallele: l'ossidazione ad N₂ e ossidi di azoto e l'idrolisi ad acido formico e ammoniaca. Questo studio risolve il problema dell'incapacità del cianuro di essere convertito in N₂ in un sistema elettrochimico. Un altro metodo combina l’ossidazione H₂O₂ con la cavitazione idraulica. Il processo di cavitazione genera radicali liberi come ·OH dall'acqua. Sebbene l’efficienza di rimozione dell’ossidazione con H₂O₂ o della cavitazione idraulica da sole non superi il 70%, l’effetto sinergico dei due metodi può rimuovere quasi completamente il cianuro libero con una concentrazione iniziale di 100–550 mg/L dalle acque reflue simulate su una scala di 10 L. Inoltre, sono allo studio anche metodi che combinano l'ossidazione di Na₂S₂O₈ con la flocculazione del ferro zero-valente (Fe⁰).

4. Miglioramenti agli elettrodi elettrochimici Anodo piano-doppio piano di boro-diamante drogato + catodo di grafite, elettrodi di titanio con nanostrati di platino ed elettrodi PbO₂ hanno tutti ottenuto buoni risultati in esperimenti su scala di laboratorio-. 5. Miglioramento dei metodi di trattamento biologico
In una cokeria è stato implementato in condizioni industriali un innovativo processo di trattamento biologico basato sul ricircolo dei fanghi, vale a dire il processo "anossico/aerobico/anossico/aerobico con influsso graduale". La concentrazione di cianuro nelle acque reflue originali era di 78,2 mg/L. Dopo il pretrattamento per rimuovere gli oli e rimuovere parzialmente il cianuro, la concentrazione di cianuro è scesa a 32,1 mg/L, con una parte di cianuro che si ritiene abbia formato complessi metallici. La fase di trattamento biologico ha ulteriormente ridotto la concentrazione di cianuro a 0,2 mg/l, il che, secondo la ricerca, potrebbe essere correlato al coinvolgimento delle specie *Thiobacillus* e *Taureobacter*.

Conclusione
Nel complesso, le acque reflue contenenti cianuro-, a causa della loro struttura stabile, elevata tossicità e morfologia complessa, rimangono uno degli obiettivi più impegnativi nel controllo dell'inquinamento idrico. Le tecnologie di trattamento tradizionali hanno formato sistemi relativamente maturi nella pratica ingegneristica, ma mirano principalmente alla rimozione del cianuro libero e del cianuro debolmente complessato, spesso fermandosi allo stadio di cianato e non riuscendo a raggiungere una reale innocuità profonda e il recupero delle risorse. Le tecnologie emergenti, d’altro canto, mostrano un potenziale significativo nei percorsi di reazione, nei sistemi materiali e nell’intensificazione dei processi, fornendo nuove idee per superare le sfide del cianuro acido forte e della completa mineralizzazione. Tuttavia, la loro applicazione su larga scala-è ancora limitata da fattori quali costi, stabilità e adattabilità tecnica. La futura direzione di sviluppo del trattamento delle acque reflue-contenenti cianuro dovrebbe spostarsi da approcci a-tecnologia singola a "sinergia multi-tecnologica, controllo gerarchico e ottimizzazione-del processo completo". Pur garantendo la sicurezza del trattamento, è fondamentale rafforzare la comprensione dei meccanismi di reazione e della trasformazione e smaltimento dei prodotti, promuovendo il passaggio dallo "scaricamento conforme" al "trattamento-minimizzatore dei rischi e rispettoso dell'ambiente". Questo articolo esamina sistematicamente le tecnologie tradizionali ed emergenti per fornire un riferimento agli ingegneri nella selezione dei processi, nella combinazione di tecnologie e nella ricerca e sviluppo innovativi. Anticipa inoltre progressi sostanziali nel raggiungimento della completa mineralizzazione del cianuro e applicazioni ingegneristiche.