Quanto sono potenti le membrane di nanofiltrazione per la rimozione dei metalli pesanti?

Il trattamento delle acque contaminate da metalli pesanti è un tema caldo in campo ambientale. Una recente revisione riassume sistematicamente i progressi della ricerca sulle membrane di nanofiltrazione nella rimozione degli ioni di metalli pesanti, rivelando che attraverso l'innovazione dei materiali e l'ottimizzazione dei processi, il flusso d'acqua della membrana di nanofiltrazione può essere aumentato di oltre 3 volte e il tasso di rimozione di vari ioni di metalli pesanti come Cu²⁺, Pb²⁺ e Cd²⁺ può raggiungere oltre il 99%, fornendo una soluzione efficiente e sostenibile per il trattamento dell'acqua.

La crisi globale della carenza di acqua dolce minaccia la vita di oltre 1,8 miliardi di persone. Ci sono due ragioni principali per questa situazione difficile: in primo luogo, l’acqua di mare rappresenta la stragrande maggioranza delle risorse idriche globali, mentre la quantità di acqua dolce utilizzabile è limitata; in secondo luogo, lo scarico delle acque reflue porta a un inquinamento sempre più grave delle acque dolci. Sebbene la tecnologia di desalinizzazione dell'acqua di mare abbia fatto progressi significativi negli ultimi anni, un eccesso di ioni di metalli pesanti (come Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cr⁶⁺, ecc.) nelle acque reflue può contaminare l'acqua desalinizzata e persino causare la morte a causa del loro accumulo e della loro tossicità nel corpo umano.

Pertanto, lo sviluppo di tecnologie per rimuovere in modo efficiente tracce di metalli pesanti tossici dall’acqua inquinata è particolarmente importante, poiché ciò può raggiungere contemporaneamente due obiettivi: ottenere più acqua dolce e recuperare risorse preziose.

Le membrane di nanofiltrazione hanno dimensioni dei pori comprese tra 0,5-2 nm, che rientrano tra le membrane di ultrafiltrazione (10-100 nm, flusso elevato ma basso rigetto) e le membrane ad osmosi inversa (alto rigetto ma basso flusso, elevato consumo di energia). Le membrane di nanofiltrazione possono trattenere efficacemente gli ioni di metalli pesanti fornendo allo stesso tempo canali di trasporto per le molecole d'acqua attraverso i nanopori, rendendole una tecnologia all'avanguardia per il trattamento delle acque reflue contaminate da metalli pesanti.

Meccanismi di separazione:

Screening dimensionale: basato sulla differenza di raggio tra i materiali trattenuti e permeati. Le dimensioni dei pori della membrana di nanofiltrazione sono maggiori del diametro delle molecole d'acqua (0,4 nm), ma paragonabili al diametro degli ioni di metalli pesanti idrati, consentendo una separazione efficace regolando la dimensione dei pori.

Repulsione di Donnan: basata sulla repulsione elettrostatica tra gli ioni e la superficie carica della membrana. Gli ioni dei metalli pesanti sono tipicamente caricati positivamente, pertanto una superficie della membrana caricata positivamente è più favorevole a trattenere gli ioni inquinanti.

Inoltre, il pH della soluzione di alimentazione influisce in modo significativo sulle prestazioni della membrana: da un lato, altera la carica superficiale e il grado di reticolazione della rete polimerica, influenzando così il tasso di rigetto e la permeabilità; d'altra parte, influenza lo stato degli ioni metallici.

Membrane organiche

Le membrane organiche vengono tipicamente preparate utilizzando materiali polimerici, come polisulfone, acetato di cellulosa, polivinilidene fluoruro, polietersulfone, polidimetilsilossano, polietilene, policarbonato e poliimmide. Tra questi, la poliammide è il materiale più utilizzato nella preparazione delle membrane di nanofiltrazione, esibendo prestazioni eccellenti nella desalinizzazione dell'acqua di mare.

Membrane inorganiche

Le membrane inorganiche possiedono un'eccellente stabilità chimica e termica e possono formare una struttura dei pori uniforme. Nella preparazione di membrane inorganiche sono stati utilizzati materiali ceramici, vetro, metalli, zeoliti, silice, leghe di palladio e materiali bi-dimensionali. Le membrane ceramiche sono costituite da ossidi metallici e loro derivati, come TiO₂, SiO₂, ZrO₂ e Al₂O₃.

Membrane a matrice ibrida
Le membrane a matrice ibrida combinano la processabilità in soluzione dei polimeri con l’eccellente permeabilità degli additivi nanoriempitivi, con l’obiettivo di migliorare contemporaneamente permeabilità e selettività. Gli additivi comunemente usati includono:

• MOF: quando MOF NH₂-MIL-125(Ti) viene incorporato allo 0,010 in peso%, la permeabilità all'acqua raggiunge 12,2 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹ e il tasso di reiezione di Ni²⁺ è del 90,9%.
• COF: dopo l'incorporazione della triazina idrofila-COF, il flusso d'acqua raggiunge 15 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹ e i tassi di rifiuto di Zn²⁺ e Pb²⁺ sono rispettivamente del 93,8% e del 92,4%.
• GO (materiale bidimensionale-): dopo l'incorporazione del chitosano nel GO, il flusso d'acqua raggiunge 55 L·m⁻²·h⁻¹ e il tasso di rigetto di Mn²⁺ è dell'85%.
• Nanoparticelle di ZnO: migliorano l'idrofilicità della membrana, riducono la rugosità superficiale e migliorano le proprietà antivegetative.

Metodo dell'inversione di fase

Questo metodo, introdotto per la prima volta nella tecnologia delle membrane da Loeb e Sourajan nel 1960, consente la fabbricazione in un unico passaggio degli strati selettivi e di supporto. La microstruttura della membrana può essere controllata regolando la concentrazione del polimero, il tipo di solvente e bagno di coagulazione, gli additivi e le condizioni ambientali. Per esempio:

• Membrana PPSU drogata con cGO-: la permeabilità all'acqua è aumentata da 2,1 a 3,5 L·m⁻²·h⁻¹, con tassi di rigetto del 99%, 98%, 82%, 82% e 87% per H₂AsO₄, HCrO₄⁻, Cd²⁺, Pb²⁺ e Zn²⁺, rispettivamente.
• Membrana CS-EDTA-mGO/PES (assistita da campo magnetico): il flusso d'acqua ha raggiunto 84,2. L·m⁻²·h⁻¹, tasso di rifiuto Pb²⁺ 98,2%, tasso di rifiuto Cd²⁺ 93,6%
• Nanoparticelle di B-Cur/membrana PES: tassi di rigetto superiori al 99% per Fe²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ e Ni²⁺

Metodo di polimerizzazione interfacciale

La polimerizzazione interfacciale è una delle tecniche di preparazione delle membrane di nanofiltrazione più utilizzate. Implica l'immersione della membrana del substrato in una soluzione acquosa contenente monomeri amminici, seguita dal contatto con una soluzione organica contenente monomeri di cloruro acilico, formando uno strato di poliammide ultrasottile all'interfaccia. I monomeri comunemente usati sono piperazina e trimesoil cloruro.

• Membrane in poliammide drogata con nanoparticelle COF-: la permeabilità all'acqua è aumentata del 67% (fino a 10,8 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹), con tassi di rigetto di Cu²⁺, Mn²⁺ e Pb²⁺ rispettivamente del 98,3%, 98,4% e 91,9%.
• Partecipazione del comonomero BHDA alla polimerizzazione interfacciale: il flusso di acqua è aumentato di 2,4 volte (fino a 12,9 L·m⁻²·h⁻¹), con tassi di rigetto di Cu²⁺, Zn²⁺ e Pb²⁺ rispettivamente del 96,5%, 96,2% e 88,4%.
• Polimerizzazione interfacciale a bassa-temperatura (-15 gradi): lo spessore della membrana è diminuito e il flusso d'acqua ha raggiunto 19,2. L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, i tassi di ritenzione per Mn²⁺, Cd²⁺ e Cu²⁺ erano rispettivamente del 97,9%, 87,7% e 93,9%.

Metodo di rivestimento a immersione-

Il metodo di rivestimento a immersione- è semplice da utilizzare, economico, efficiente,-privo di sprechi ed-efficiente dal punto di vista energetico. Il substrato viene immerso nella soluzione di materia attiva e lasciato riposare per un periodo di tempo, quindi tirato su a velocità costante, lasciando evaporare il solvente e formare una pellicola.

• Membrana PEI reticolata-con carica positiva (substrato ceramico): il flusso d'acqua è aumentato da 32 a 82 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, con tassi di rigetto del 99,8% per Cu²⁺, 96,8% per As⁵⁺ e 97,2% per Cr⁶⁺.
• Cu²⁺ complexed PEI membrane: Water flux 24.8 L·m⁻²·h⁻¹, with rejection rates of >95% per Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ e Ni²⁺.
• Membrana precomplessa PEI/Cu²⁺-: flusso d'acqua 8,1 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, i tassi di ritenzione per Zn²⁺, Ni²⁺ e Cd²⁺ erano rispettivamente del 91,8%, 83,2% e 75,6%.

Modifica/funzionalizzazione della superficie

La modifica della superficie può costruire strati ultrasottili sulla superficie della membrana di nanofiltrazione, migliorando contemporaneamente la selettività e la permeabilità.

• Triethanolamine-grafted PEI/TMC membrane: Water flux increased by 2 times (to 13.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹), with a rejection rate of >97% per Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺ e Cu²⁺ e un tasso di rigetto del 92% per Pb²⁺.
• Membrana PES modificata CNFs-co-Cs: flusso d'acqua aumentato da 4,25 a 13,58 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹
• HNTs-DA modified NF270 membrane: Rejection rate of >95% per Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ e Ni²⁺.

La tecnologia delle membrane di nanofiltrazione ha compiuto progressi significativi nel campo della rimozione degli ioni di metalli pesanti. Selezionando razionalmente i materiali delle membrane e i processi di preparazione, è possibile controllare la microstruttura delle membrane di nanofiltrazione, migliorando significativamente il flusso d'acqua e i tassi di reiezione degli ioni di metalli pesanti.

Direzioni di sviluppo futuro:

• Selettività ionica: nell'acqua inquinata del mondo reale-coesistono più ioni metallici. È necessario sviluppare membrane di nanofiltrazione in grado di trattenere selettivamente ioni metallici specifici per raggiungere il duplice obiettivo di purificazione dell’acqua e recupero dei metalli.
• Stabilità della membrana: la ricerca attuale prevede cicli di test brevi e le prestazioni della maggior parte delle membrane si deteriorano nel tempo. Per migliorare la stabilità della membrana sono necessari ulteriori collegamenti incrociati-o l'introduzione di nanoparticelle inorganiche stabili.
• Prestazioni antivegetative: le incrostazioni sulla membrana rappresentano una sfida comune nella tecnologia delle membrane. L’ingegneria delle superfici (come la costruzione di superfici caricate positivamente per formare strati d’acqua) è necessaria per mitigare o prevenire l’adsorbimento degli inquinanti.
• Modalità operativa: la maggior parte degli studi utilizza la filtrazione-end end, trascurando il problema dell'adsorbimento degli ioni metallici all'interno della membrana. Le applicazioni industriali richiedono modalità operative a flusso incrociato-e occorre prestare maggiore attenzione alle prestazioni a lungo-termine delle membrane in questa modalità.