La rimozione chimica del fosforo è ampiamente utilizzata negli impianti di trattamento delle acque reflue. I sali metallici o la calce, tra gli altri prodotti chimici, possono essere aggiunti ai processi di trattamento primario, secondario o terziario (per i punti chiave di selezione, fare riferimento all'articolo "Tipi e punti chiave di selezione degli agenti chimici per la rimozione del fosforo" su questo account pubblico; fare clic sul collegamento alla fine dell'articolo). Tuttavia, anche la rimozione chimica del fosforo presenta dei limiti. Una selezione ragionevole dei reagenti e un calcolo accurato del dosaggio sono prerequisiti per garantire l’efficacia del trattamento e la riduzione dei costi. Questo articolo delinea sistematicamente l'ambito di applicazione, le proprietà dei reagenti, i fattori che influenzano, il meccanismo di reazione e il dosaggio della rimozione chimica del fosforo, fornendo riferimenti e indicazioni pratiche per i professionisti del trattamento delle acque.
I. Ambito di applicazione della rimozione chimica del fosforo
La rimozione chimica del fosforo può rimuovere solo la porzione di fosfato (ortofosfato) del fosforo totale presente nelle acque reflue. Il fosfato negli affluenti rappresenta tipicamente il 50%–80% del fosforo totale, generalmente esistente in due forme: H₂PO₄⁻ e HPO₄²⁻, con il primo predominante a pH inferiore a 8,3. I polifosfati non reagiscono con i sali metallici o la calce; tuttavia, vengono convertiti in fosfati durante il trattamento biologico. Il fosforo legato organicamente costituisce tipicamente una piccola percentuale del fosforo totale nell'affluente. Il fosforo colloidale e particolato può solitamente essere rimosso durante la separazione solido-liquido; il fosforo organico disciolto può idrolizzarsi in ortofosfati durante il trattamento (se biodegradabile) e, se non biodegradabile, non può essere rimosso dall'impianto di trattamento delle acque reflue.
II. Proprietà dei reagenti e fattori che influenzano
1. Proprietà dei reagenti
I reagenti utilizzati per la rimozione chimica del fosforo sono tipicamente sali metallici o calce. I due sali metallici più comunemente usati sono il solfato di alluminio (comunemente noto come allume) e il cloruro ferrico. È possibile utilizzare anche l'alluminato di sodio al posto del solfato di alluminio, ma la sua aggiunta spesso aumenta significativamente il pH del sistema. Inoltre, varie forme di cloruro di polialluminio (PAC) possono essere utilizzate anche per la rimozione del fosforo tramite precipitazione chimica. Per la rimozione del fosforo vengono utilizzati anche il solfato ferroso e il cloruro ferroso; questi agenti sono tipicamente ottenuti come sottoprodotti dei processi di produzione dell'acciaio (decapaggio delle acque reflue). La calce viene generalmente fornita in forma solida, comprendendo principalmente calce viva (CaO) e calce idrata [Ca(OH)₂].
2. Fattori che influenzano i reagenti
Oltre al dosaggio, le caratteristiche di qualità delle acque reflue, il metodo di dosaggio dei reagenti, la posizione del punto di dosaggio dei reagenti, il pH di reazione, il metodo di flocculazione e il tempo di reazione dopo il dosaggio dei reagenti sono tutti fattori importanti di progettazione e funzionamento. Tutti questi fattori influenzano la relazione tra dosaggio ed efficienza di rimozione del fosforo.
(1) Miscelazione dei reagenti
È necessaria una miscelazione sufficiente nel punto di dosaggio del reagente per garantire che gli ioni metallici reagiscano con le molecole di fosfato. L'intensità della miscelazione è solitamente caratterizzata dal gradiente di velocità G, con unità di s⁻¹. La miscelazione rapida garantisce che i siti della superficie di reazione siano esposti nel tempo e partecipino alla reazione; tuttavia, con una bassa intensità di miscelazione, molti ossidi metallici possono essere generati prima in assenza della partecipazione del fosfato, impedendo così ai loro atomi di ossigeno interni di combinarsi con il fosfato, con conseguente ridotta efficienza di rimozione del fosforo.
Negli impianti di trattamento delle acque reflue reali, le condizioni di miscelazione nel punto di dosaggio sono generalmente scadenti, con valori G generalmente compresi tra 200 e 300 s⁻¹. In queste condizioni di miscelazione ad alta-energia, il tempo di miscelazione è solitamente compreso tra 10 e 30 s. Dopo la fase iniziale della cinetica di reazione rapida, il fosfato e il ferro possono continuare a reagire attraverso un processo cinetico di reazione lento, che può durare ore o addirittura giorni. Questo processo di rimozione del fosforo controllato a reazione lenta-è particolarmente importante per l'aggiunta di allume o cloruro ferrico ai serbatoi di fanghi attivi, poiché il tempo di ritenzione dei solidi (SRT) di tali sistemi viene generalmente misurato in giorni.
(2) Flocculazione
Dopo una rapida miscelazione al punto di dosaggio, è necessaria una miscelazione delicata per favorire la formazione di fiocchi che possono depositarsi o essere rimossi attraverso la separazione solido-liquido. Questo processo è fondamentale per soddisfare il requisito di una bassa concentrazione di fosforo negli effluenti. Normalmente, il flusso delle acque reflue all'interno della struttura di trattamento stessa fornisce condizioni di miscelazione sufficienti per la formazione dei fiocchi, ma se il tempo di flocculazione è insufficiente o se esistono condizioni che interrompono la formazione dei fiocchi (come pompaggio, aerazione, ecc.), il processo di flocculazione sarà limitato.
(3) pH e alcalinità
La massima efficienza di rimozione del fosforo nel trattamento chimico si verifica tipicamente nell’intervallo di pH compreso tra 5,5 e 7,0. Quando il pH è compreso tra 7 e 10, l'efficienza di rimozione del fosforo diminuisce a causa della maggiore carica negativa sulla superficie degli idrossidi metallici e della formazione di idrossidi di ferro solubili. A condizioni di pH più basse la solubilità del precipitante diminuisce; mentre in condizioni di pH estremamente basso la formazione di precipitati di idrossidi metallici è limitata. L’efficienza di rimozione del fosforo del solfato di alluminio e del cloruro ferrico mostra andamenti simili in diverse condizioni di pH.
(4) CODcr e SS
L’efficienza di rimozione del fosforo derivante dall’aggiunta di sali metallici nella fase di trattamento primario è significativamente influenzata dalle caratteristiche delle acque reflue. Esiste una chiara relazione tra il contenuto di materia organica e l'efficienza di rimozione del fosforo dei sali metallici. Quando CODcr è compreso tra 300 e 700 mg/L, l’efficienza di rimozione dei fosfati diminuisce all’aumentare del CODcr. Risultati simili sono stati ottenuti da studi sui solidi sospesi totali (TSS), vale a dire, maggiore è la concentrazione di TSS, minore è l'efficienza di rimozione del fosforo.
Oltre a ridurre l’efficienza di rimozione del fosforo nella fase di trattamento primario, l’elevato contenuto di materia organica indebolisce anche l’effetto di rimozione del fosforo dei sali metallici nei reattori a fanghi attivi. Gli ioni ferro e alluminio possono reagire con la materia organica come l'acido umico e l'acido fulvico per formare complessi insolubili associati agli ioni metallici e ai loro ossidi minerali, occupando o bloccando così i siti di reazione necessari per la precipitazione del fosfato, portando ad una diminuzione dell'efficienza di rimozione chimica del fosforo. Questo è uno dei motivi per cui nei progetti reali viene spesso scelta la rimozione post-chimica del fosforo.
III. Meccanismo di reazione dei reagenti e selezione dei reagenti
Di seguito è mostrata la reazione del solfato di alluminio con il fosforo.
In presenza di alcalinità nell'acqua, di seguito è mostrata la reazione del cloruro ferrico con l'alcalinità del fosforo disciolto e del bicarbonato nell'acqua.
Se l'alcalinità dell'acqua è insufficiente, l'aggiunta di cloruro ferrico formerà un precipitato di ossido di ferro idrato, fornendo siti tensioattivi per la reazione del fosforo. Il principio di base del meccanismo di rimozione del fosforo e del sale di ferro è che fosfato e ferro possono condividere un atomo di ossigeno e la loro interazione può essere rappresentata dalla seguente formula (carica non indicata).
Quando la calce viene aggiunta alle acque reflue, la calce reagisce prima con l'alcalinità del bicarbonato presente nell'acqua per formare carbonato di calcio (CaCO₃). Quando il pH del sistema supera 10, gli ioni calcio in eccesso reagiscono con i fosfati per formare un precipitato di idrossiapatite [Ca₅(OH)(PO₄)₃], come mostrato di seguito.
Dal meccanismo di reazione sopra descritto si può vedere che: (1) i sali di ferro e la calce sono fortemente influenzati dall'alcalinità dell'acqua; (2) la rimozione del fosforo calcareo produce una grande quantità di fanghi (sia l'idrossido di magnesio che il carbonato di calcio sono fanghi). Questo è uno dei motivi per cui i sali di alluminio vengono spesso scelti per la rimozione del fosforo nei progetti reali.
IV. Dosaggio di prodotti chimici
Il dosaggio dei sali metallici è solitamente espresso come il numero di moli di metallo (Me) aggiunte per mole di fosforo solubile (Pin) nell'affluente. Il "dosaggio stechiometrico" si riferisce all'aggiunta di 1,0 mole di metallo per ogni mole di fosforo rimossa (cioè Me/Pin=1.0), che è strettamente basato sul rapporto molare richiesto affinché il sale metallico (sale di alluminio o sale di ferro) reagisca con il fosforo per formare un precipitato di fosfato. All’aumentare del dosaggio dei sali metallici, la velocità di rimozione del fosforo migliora e la concentrazione di fosforo nell’effluente diminuisce. Tuttavia, quando il dosaggio aumenta fino a un certo livello, l’effetto di rimozione incrementale derivante dall’ulteriore aumento del dosaggio si indebolisce gradualmente.
Quando il dosaggio del cloruro ferrico raggiunge Me/Pin=1.5~2,0, può rimuovere l'80%~98% del fosforo solubile. Per ottenere concentrazioni di fosforo totale negli effluenti molto basse (ad esempio, inferiori a 0,10 mg/l), è necessario un rapporto di dosaggio più elevato, con Me/Pin=6~7.
Il rapporto di dosaggio del solfato di alluminio è simile a quello del cloruro ferrico, ma il tasso di rimozione è inferiore, compreso tra il 75% e il 95%. L'utilizzo di PAC o alluminato di sodio per ottenere un'efficienza di rimozione del fosforo simile richiede dosaggi ancora più elevati.
Dalle informazioni sul dosaggio di cui sopra, si può vedere che i sali ferrici hanno la massima efficienza di rimozione del fosforo, ma come accennato in precedenza, i sali ferrici sono fortemente influenzati dall'alcalinità. Il PAC ha la più bassa efficienza di rimozione del fosforo, addirittura inferiore a quella del solfato di alluminio. Ciò contraddice l'opinione sostenuta da alcuni secondo cui il PAC, essendo "polialluminio", dovrebbe avere un effetto di rimozione del fosforo maggiore rispetto al solfato di alluminio non-polimero.
Conclusione
La rimozione chimica del fosforo, in quanto metodo importante nel trattamento delle acque reflue, dipende non solo dal tipo e dal dosaggio del reagente, ma anche dalla qualità delle acque reflue, dal pH, dall'alcalinità, dalla miscelazione e dalle condizioni di flocculazione. La selezione di sali metallici o calce appropriati, il calcolo scientifico del dosaggio e la combinazione di ciò con l’ottimizzazione del processo possono garantire un’efficiente rimozione del fosforo controllando al tempo stesso la produzione di fanghi e i costi operativi. Comprendendo i meccanismi di reazione e i fattori che influenzano i reagenti, gli ingegneri del trattamento delle acque reflue possono ottenere un controllo stabile del fosforo negli effluenti e applicare in modo flessibile la tecnologia di rimozione chimica del fosforo in diverse fasi di trattamento, fornendo un solido supporto per la protezione dell'ambiente idrico urbano.