Cause di selezione e disattivazione di catalizzatori eterogenei

In base ai diversi componenti attivi, i catalizzatori eterogenei possono essere suddivisi in metallo e suoi sali, ossidi metallici e catalizzatori compositi a base di ossidi metallici; in base alla loro forma si possono dividere in sferiche, colonnari corte e a nido d'ape; in base al loro processo di preparazione si possono distinguere in quelli che utilizzano un supporto e quelli che non utilizzano un supporto.

I catalizzatori eterogenei allo stato solido-prevengono ampiamente la perdita del catalizzatore, sono più facili da separare dalle acque reflue e presentano vantaggi quali buona attività, buona stabilità e processo di trattamento breve;

Tuttavia, si verifica un trasferimento di massa tra fasi catalitiche eterogenee e i solidi sospesi nelle acque reflue e negli intermedi di reazione possono causare il rivestimento o il blocco delle particelle del catalizzatore, con conseguente disattivazione.

(1) Catalizzatori metallici/supportati

Nella tecnologia di ossidazione catalitica eterogenea, i catalizzatori di metalli nobili sono ampiamente utilizzati grazie alla loro elevata attività, lunga durata e forte adattabilità. I catalizzatori realizzati con metalli nobili come P, Pd e Ru come componenti attivi non solo hanno siti di adsorbimento degli idrocarburi compatibili ma anche un gran numero di siti di adsorbimento dell'ossigeno, che possono rapidamente subire l'attivazione dell'ossigeno e l'adsorbimento degli idrocarburi man mano che la reazione superficiale procede. Per ottenere una migliore disperdibilità e ridurre la quantità di metallo utilizzato, l'impregnazione viene spesso impiegata per supportare i metalli su supporti con aree superficiali specifiche elevate, come Al3O2, SiO2, carbone attivo, TiO2, CeO2 e ZrO2.

(2) Ossido di metallo/catalizzatori supportati

La selezione dei catalizzatori nei processi di ossidazione catalitica richiede la considerazione di numerosi fattori, come le proprietà della soluzione, la capacità catalitica del catalizzatore e la sua stabilità termica in acqua. Tra questi, gli ossidi metallici sono molto apprezzati per la loro elevata stabilità e buona attività.

In base alla loro stabilità, i catalizzatori possono essere classificati come segue: 1. Ossidi che sono più stabili in condizioni di ossidazione elevata, come ossido di titanio, ossido di vanadio, ossido di cromo, ossido di magnesio, ossido di zinco e ossido di alluminio; 2. Ossidi con stabilità moderata, come ossido di ferro, ossido di cobalto, ossido di nichel e ossido di piombo; 3. Ossidi instabili ad alto-stato di ossidazione-e metalli nobili, come platino, palladio, rutenio e oro.

(3) Ossido composito/catalizzatori supportati

Basandosi sul principio complementare della regolazione dell'attività catalitica, si prevede che i catalizzatori di ossidi compositi raggiungano un'attività catalitica più elevata. Gli effetti sinergici possono migliorare l'attività del catalizzatore e inibire la dissoluzione dei componenti attivi. Ad esempio, la combinazione di CoO, CuO o NiO con ossidi di Fe(III), Pt o Ru è un efficace catalizzatore di ossidazione.

(1) Selezione del catalizzatore

Quando si seleziona un catalizzatore, generalmente dovrebbero essere utilizzati catalizzatori con le seguenti caratteristiche:

1. Tasso di ossidazione rapido e migliore contatto di fase, accelerando così la reazione;

2. Non-selettivo, che consente l'ossidazione completa;

3. Proprietà fisico-chimiche stabili in soluzioni acide calde;

4. Alta attività e lunga durata alle alte temperature e insensibile ai veleni;

5. Elevata resistenza meccanica e resistenza all'usura.

(2) Selezione del supporto del catalizzatore

In base alla composizione delle particelle di supporto del catalizzatore, è possibile suddividerlo approssimativamente in tre tipi: supporti particellari, supporti a grana grossa-e substrati.

Quando si utilizzano catalizzatori, vengono generalmente considerati i seguenti punti:

1. Composizione chimica e dispersione;

2. Proprietà fisico-chimiche della superficie-porosità, adsorbimento, proprietà elettrochimiche e meccaniche;

3. Spessore e quantità di materiale attivo caricabile;

4. Resistenza e stabilità specifiche;

5. Stabilità chimica;

6. Resistenza all'abrasione, durezza e resistenza alla compressione;

7. Partecipazione a reazioni catalitiche.

Oltre all'elevata attività e alla buona selettività, i catalizzatori devono possedere anche una buona resistenza meccanica e stabilità, la cui stabilità influisce sulla loro capacità di degradare l'attività.

Dopo un periodo di utilizzo, i catalizzatori subiranno una disattivazione, principalmente a causa della perdita di materiale catalizzatore e della cokefazione.

La perdita del catalizzatore è una delle principali cause di disattivazione. Questa perdita è influenzata principalmente dal pH, provocando la dissoluzione dei componenti attivi. Studi sperimentali hanno dimostrato che il pH delle acque reflue ha un impatto significativo sull'ossidazione della sostanza organica in fase liquida.

Ad esempio, i catalizzatori eterogenei dell’ozono mostrano basse velocità di reazione e alte velocità di disattivazione in condizioni acide. La perdita di catalizzatore è minima a pH 7. Quando il pH è maggiore di 7 ma inferiore a 9, non si verifica alcuna perdita di catalizzatore. Tuttavia, quando il pH è maggiore di 10, la velocità di reazione rimane bassa. Pertanto, la regolazione del valore del pH può ridurre o prevenire la perdita del catalizzatore.

Il coking del catalizzatore è un'altra delle principali cause di disattivazione, nota anche come disattivazione del fouling del catalizzatore. Ciò è causato principalmente dalla deposizione di carbonio, azoto e altre sostanze prodotte durante la reazione sulla superficie del catalizzatore. Le applicazioni di ingegneria hanno verificato che alcuni catalizzatori eterogenei mostrano elevati tassi di degradazione entro un certo periodo di tempo, seguiti da disattivazione. L'analisi della cromatografia fotoelettrochimica energetica (ESCA) della superficie del catalizzatore rivela la deposizione di carbonio, che ostacola il contatto tra i reagenti nella fase liquida e la superficie del catalizzatore, portando così alla disattivazione.