In molte attività produttive industriali, come la galvanica e il fotovoltaico, si generano grandi quantità di acque reflue ricche di nitrati. I metodi tradizionali per il trattamento delle acque reflue nitrate, come la cristallizzazione per evaporazione e il trattamento in discarica, presentano generalmente inconvenienti quali elevato consumo energetico, bassa efficienza e suscettibilità all'inquinamento secondario.
Allo stesso tempo, la domanda globale di ammoniaca è in costante aumento. Come fertilizzante, materia prima chimica e vettore energetico, l’ammoniaca svolge un ruolo cruciale sia nell’agricoltura che nell’industria.
In questo contesto, è particolarmente cruciale e urgente sviluppare una tecnologia sostenibile in grado di trattare adeguatamente le acque reflue contenenti nitrati e recuperare in modo efficiente l’ammoniaca.
Un risultato di una ricerca sul "recupero dell'ammoniaca da acque reflue ricche di nitrati utilizzando un sistema elettrochimico privo di membrana" è stato pubblicato su Nature Sustainability.
Design e principio innovativi del sistema elettrochimico senza membrana
Questo studio propone un sistema elettrochimico senza membrana (ECSN) altamente innovativo, che fornisce un nuovo approccio e metodo per risolvere i problemi del trattamento delle acque reflue dei nitrati e del recupero dell'ammoniaca.
Il sistema integra in modo intelligente la tecnologia di riduzione elettrocatalitica dei nitrati (ENRR), ottenendo con successo la conversione dei nitrati nelle acque reflue in cloruro di ammonio ad elevata purezza attraverso specifiche reazioni degli elettrodi e progettazione del processo e ottenendo una riduzione sincrona dei nitrati e il recupero dell'ammoniaca.
Uno dei componenti principali del sistema è l’elettrodo di lavoro in rame-nichel (MPCN) decorato con vetro metallico preparato utilizzando la tecnologia di stampa 3D. Questo processo di preparazione degli elettrodi è unico e utilizza la tecnologia di fusione laser selettiva per costruire strutture di elettrodi strato dopo strato.
Ha caratteristiche eccellenti sotto molteplici aspetti. Da un punto di vista strutturale, attraverso la ricostruzione della tomografia computerizzata a raggi X si può dedurre che ha una porosità adeguata e percorsi elettrolitici attentamente progettati, che favoriscono il trasporto dei reagenti e il pieno progresso delle reazioni.
In termini di proprietà del materiale, i modelli di diffrazione dei raggi X e i risultati del raffinamento Rietveld indicano che ha una buona struttura cristallina, mentre le immagini al microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione mostrano che il nucleo dell'elettrodo è una struttura in lega di rame e nichel, con uno strato di metallo amorfo vetro che ricopre la superficie.
La formazione di questo strato amorfo è strettamente correlata alla distribuzione della temperatura della superficie e delle aree interne durante il processo di stampa 3D. La velocità di raffreddamento relativamente bassa sulla superficie favorisce la formazione di strutture amorfe e questo strato amorfo conferisce all'elettrodo un'eccellente resistenza alla corrosione, consentendogli di funzionare stabilmente in ambienti complessi di acque reflue.
Inoltre, il sistema ECSN integra anche un'unità di pelatura assistita da raggi UV. Questa unità svolge un ruolo cruciale nel processo elettrochimico. Nei sistemi elettrochimici tradizionali, l'ammoniaca tende a subire reazioni di ossidazione secondaria all'anodo, con conseguente diminuzione del tasso di recupero dell'ammoniaca.
L'unità di strippaggio assistita da UV può sopprimere efficacemente l'ossidazione dell'ammoniaca sull'anodo. Attraverso l'azione della radiazione luminosa, l'equilibrio chimico e la cinetica di reazione nel sistema di reazione vengono modificati, consentendo all'ammoniaca di essere rimossa in modo più efficiente dal sistema di reazione e recuperata, migliorando così in modo significativo l'efficienza di recupero dell'ammoniaca dell'intero sistema.
Analisi delle prestazioni degli elettrodi e del meccanismo catalitico
Gli elettrodi MPCN mostrano prestazioni eccellenti nei sistemi elettrochimici senza membrana. Nel processo di reazione elettrocatalitica di riduzione dei nitrati (ENRR), le sue prestazioni sono state analizzate a fondo attraverso una serie di metodi sperimentali.
Esperimenti di spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR) a diversi potenziali hanno mostrato che l'elettrodo MPCN ha una buona capacità di adsorbimento per NO ∝⁻ e può promuovere efficacemente la generazione di prodotti intermedi durante il processo di reazione.
La registrazione online della spettrometria di massa elettrochimica differenziale (DEMS) mostra chiaramente la generazione di NO, NO₂ e NH3 durante il processo di reazione e, da questi dati, è possibile monitorare accuratamente il processo di reazione e il percorso di conversione della sostanza.
Ulteriori ricerche hanno chiarito le fasi dettagliate della reazione da NO ∝⁻ a NH ∝ calcolando il percorso dell'energia libera ENRR e hanno determinato che la conversione di NO in NOH è la fase di controllo della velocità dell'intera reazione. Questa scoperta fornisce una base teorica estremamente importante per ottimizzare ulteriormente le prestazioni degli elettrodi e le condizioni di reazione in futuro.
Nella condizione di {{0}},5 V, la velocità di generazione di azoto NH3-dell'elettrodo MPCN arriva fino a 0,94 mmol h ⁻¹ cm ⁻ ² e l'efficienza di Faraday supera il 93% . Questi dati dimostrano pienamente l’efficiente prestazione catalitica dell’elettrodo MPCN nella reazione ENRR, che può convertire rapidamente e selettivamente il nitrato in ammoniaca.
Inoltre, gli elettrodi MPCN mostrano un'eccezionale stabilità elettrochimica, capace di funzionamento continuo e stabile per oltre 1000 ore con una densità di corrente industriale di 200 mA cm².
Il risultato del test di stabilità a lungo termine è stato effettuato nelle acque reflue ricche di nitrati. Confrontando con altri elettrodi come schiuma di Cu, schiuma di Ni, MFCN, ecc., la valutazione è stata effettuata dall'immagine ottica prima e dopo la reazione, dal confronto dello spettro Raman e dalla variazione della densità di carica dopo l'adsorbimento di NO ₂ ⁻, che ha ulteriormente evidenziato la superiorità e l'affidabilità dell'elettrodo MPCN nello scenario applicativo reale.
L'efficienza applicativa del sistema nel trattamento effettivo delle acque reflue
Il sistema ECSN ha dimostrato un forte potenziale applicativo e significativi effetti di trattamento nel trattamento delle acque reflue galvaniche. Nell'esperimento di trattamento delle acque reflue galvaniche, il sistema ha convertito con successo oltre il 70% del nitrato in cloruro di ammonio ad elevata purezza. Il raggiungimento di questo risultato è dovuto all'effetto sinergico di vari componenti del sistema e alle condizioni di reazione attentamente ottimizzate.
Dal punto di vista della progettazione complessiva del sistema, comprende l'assemblaggio razionale di elettrodi MPCN e IrO ₂ - Ta ₂ O ₅/Ti, una cella elettrolitica a flusso appositamente progettata e un'unità per lo stripping dell'ammoniaca. Il percorso di reazione laterale della conversione dell'ammoniaca in azoto durante il processo di reazione è uno dei fattori chiave che influenzano il tasso di recupero dell'ammoniaca.
Il sistema ECSN sopprime efficacemente la reazione di ossidazione dell'ammoniaca (AOR) attraverso la radiazione luminosa. Dai dati sperimentali, si può vedere chiaramente che ci sono differenze significative nell'efficienza di rimozione del carbonio organico totale (TOC) e nella selettività della conversione da NO ∝⁻ a NH3 in condizioni di radiazione luminosa. La radiazione luminosa migliora significativamente il tasso di recupero di NH3.
In una cella elettrolitica a flusso, il monitoraggio della variazione potenziale dell'anodo IrO ₂ - Ta ₂ O ₅/Ti nel tempo ha rivelato che il processo di stripping dell'ammoniaca sopprime efficacemente l'AOR, garantendo un recupero più efficiente dell'ammoniaca.
Rispetto alle tradizionali batterie ad immersione, il sistema ECSN presenta notevoli vantaggi anche nell’efficienza di rimozione di NO ∝⁻. Il design esclusivo del campo di flusso e del campo elettrico, nonché l'effetto sinergico tra i vari componenti, consentono di ridurre e convertire i nitrati in modo più rapido e completo, migliorando notevolmente l'efficienza e la qualità del trattamento delle acque reflue, riducendo tempi e costi di trattamento e fornendo un soluzione efficiente e fattibile per il trattamento delle acque reflue nella produzione industriale effettiva.
Valutazione dei benefici economici e ambientali
L'analisi tecnica ed economica nonché l'analisi del ciclo di vita del sistema ECSN indicano che presenta una fattibilità e vantaggi significativi in termini di economia e ambiente.
In termini di analisi tecnica ed economica, rispetto al tradizionale metodo di trattamento EC SL, il sistema ECSN riduce significativamente il costo del trattamento delle acque reflue NO ∝⁻ per metro cubo. Ciò è principalmente attribuito al suo efficiente processo di reazione, al minor consumo di energia e alla struttura del sistema relativamente semplice.
In termini di costo del materiale, sebbene il processo di preparazione degli elettrodi MPCN per la stampa 3D sia relativamente complesso, le sue eccellenti prestazioni e la stabilità a lungo termine riducono la frequenza di sostituzione degli elettrodi e i costi di manutenzione. A lungo termine, riduce l’investimento complessivo nel costo dei materiali. In termini di costi operativi, l’elevato tasso di conversione e la selettività del sistema riducono il consumo energetico e l’uso di reagenti chimici, riducendo ulteriormente i costi operativi.
Nel funzionamento reale, l’aumento del tasso di recupero dell’ammoniaca riduce il costo del successivo trattamento dell’ammoniaca e le perdite economiche causate dalla perdita di ammoniaca.
Dal punto di vista della valutazione del ciclo di vita (LCA), i sistemi ECSN hanno dimostrato vantaggi significativi in molteplici categorie di impatto ambientale. In termini di emissioni di gas serra, rispetto ai metodi di trattamento tradizionali, le sue emissioni sono state notevolmente ridotte. Questo perché il sistema consuma meno energia durante il funzionamento ed evita le emissioni di gas serra causate dalle reazioni chimiche in alcuni processi di trattamento tradizionali.
In termini di tossicità terrestre e acquatica, sono state osservate riduzioni significative dovute alla riduzione dell'inquinamento secondario e all'efficace trattamento e trasformazione delle sostanze nocive. Ad esempio, convertendo il nitrato in cloruro di ammonio, si evita l'accumulo di nitrato nell'ambiente e l'inquinamento del suolo e dei corpi idrici. Allo stesso tempo, il cloruro di ammonio può anche essere riciclato come preziosa materia prima chimica, migliorando ulteriormente i benefici ambientali dell’intero sistema.
Dal punto di vista del flusso materiale del riciclaggio di NO ∝⁻ e della produzione di NH ∝ in tutto il mondo, il sistema ECSN ha un importante potenziale di applicazione nel ciclo globale dell’azoto. Può convertire efficacemente le risorse di nitrati di scarto in utili risorse di ammoniaca, promuovere il riciclaggio delle risorse di azoto, ridurre lo sfruttamento e la dipendenza da nuove fonti di azoto e svolgere un ruolo positivo nel promuovere lo sviluppo sostenibile del ciclo globale dell’azoto.